第二章 电感耦合等离子体发射光谱分析技术
第一节 电感耦合等离子体发射光谱概述
一、电感耦合等离子体发射光谱发展历程
原子发射光谱法（atomic emission spectrosmetry，AES）是光学分析法中产生与发展最早的一种方法。1859年，基尔霍夫（G.R.Kirchhoff）、本生（R.W.Bunsen）研制出第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；20世纪30年代，建立了光谱定量分析方法。原子发射光谱法对科学的发展起过重要的作用，在建立原子结构理论的过程中，提供了大量的、最直接的实验数据。科学家们通过观察和分析物质的发射光谱，逐渐认识了组成物质的原子结构。在元素周期表中，有不少元素是利用发射光谱发现或通过光谱法鉴定而被确认的。例如，碱金属中的铷、铯；稀散元素中的镓、铟、铊；惰性气体中的氦、氖、氩、氪、氙及一部分稀土元素等。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用，成为仪器分析中最重要的方法之一。
原子发射光谱分析是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。发射光谱通常用化学火焰、电火花、电弧、激光和各种等离子体光源激发而获得。目前最广泛应用的原子发射光谱光源是等离子体，其中包括电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，ICP）、直流等离子体（direct-current plasma，DCP）及微波等离子体（microwave plasma，MWP），本书重点介绍ICP。从广义上讲，电弧放电和火花放电也属于等离子体，有些资料把电弧光源称为电弧等离子体（arc plasma）。由于这类光源已不在原子发射光谱分析中占主要地位，本书将不予以介绍，重点介绍电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，ICP）作为激发光源的原子发射光谱分析。
原子发射光谱分析的出现已有一百多年的历史，按其发展过程大致可分为三个阶段，即定性分析阶段、定量分析阶段和等离子体光谱技术时代三个阶段。
（1）定性分析阶段
早在17世纪中叶，牛顿利用三棱镜观察太阳光谱。1859年基尔霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）首先将分光镜应用于化学分析，发现了光谱与物质组成之间的关系，并确认各种物质都有自己的特征光谱，建立了光谱定性分析的基础，是原子发射光谱分析第一阶段的开始。此后若干年内，原子发射光谱分析技术在发现新元素及填充门捷列夫周期表上做出了巨大贡献。1861年在硒渣中发现Tl（铊），1863年在不纯的硫化锌中发现铟（In），1875年从闪锌矿发现镓（Ga），1879年发现稀土元素钬（Ho）、钐（Sm）及铥（Tm）。1885年发现镨（Pr）和钕（Nd），1907年发现镥（Lu）。利用发射光谱法还发现了一些稀有气体。
（2）定量分析阶段
进入20世纪后，由于工业的发展，迫切需要能快速给出试样成分的分析技术。原子发射光谱发展了一系列可以完成定量分析测定的新技术。1925年Gerlach提出定量分析的内标原理。1930～1931年罗马金（Lomakin）和塞伯（Scherbe）分别提出定量分析的经验公式，确定了谱线发射强度与浓度之间的关系。随着仪器制造技术的发展，光谱分析在各领域得到广泛应用。第二次世界大战中，各国争相发展军事工业也拓宽了光谱分析应用领域，为了解决核燃料的纯度分析，美国和苏联分别发展高纯材料的载体蒸馏法光谱分析和蒸发法光谱分析。光栅刻蚀技术的改进使光栅光谱仪器逐渐推广应用。苏联光谱学家解释了罗马金-塞伯公式的物理意义，使光谱定量技术更加完善。直流电弧、交流电弧和电火花是这一时期广泛采用的激发光源。
（3）等离子体光谱技术时代
原子发射光谱技术的发展在很大程度上取决于激发光源技术的改进。20世纪50年代广泛使用的电弧光源和火花光源的主要缺点是重复性差，测量误差大，分析固体试样时样品处理和标样制备困难，这些原因使得在20世纪60年代至70年代初期，原子发射光谱分析作为一种通用的分析工具遭受了衰退，而原子吸收光谱等其他分析技术却在快速发展。直到20世纪70年代中期，电感耦合等离子体作为原子发射光谱仪的光源才发展成熟，并且逐渐被业内同行认可，商业ICP光谱仪也开始发展起来，直至今天，ICP-AES技术已经发展成熟，被应用到各行各业，用来检测各类样品中的金属离子。
二、电感耦合等离子体发射光谱特点
电感耦合等离子体原子发射光谱，因其具有可检测元素种类多、检出限低、分析精度高、基体效应低、可多元素同时测定、动态线性范围宽、自吸收效应低等优点，在地质、冶金、石油、化工、环境、卫生等领域得到广泛应用。其中，ICP被应用于食品检验（茶叶、白酒、婴幼儿食品、蔬菜、水果、农产品等）、生活饮用水及工作场所有毒空气的检测等，并已成为国家标准（简称“国标”）、行业标准和地方标准（如GB、NY、DB等）中的检测方法。与其他仪器的性能比较，电感耦合等离子体发射光谱法具有以下几个特点：
（1）测定范围广
据不完全统计，截止到20世纪80年代初，用ICP发射光谱法就已测定过70多种元素，几乎涵盖所有紫外和可见光区的谱线。而且在不改变分析条件的情况下，同时进行多元素的测定，或有顺序地进行主量、微量及痕量浓度的元素定量分析，金属元素分析与非金属元素分析也可同时进行。ICP还可以采用有机溶剂直接进样。这些都是原子吸收光谱仪、原子荧光光度计所达不到的。原子吸收光谱仪每次只能完成单一元素的测定，原子荧光光度计只能检测铅、砷、汞、铬、镉、锡、硒、碲、锑、锗等可氢化的元素。
（2）检出限低
ICP对大部分元素的检出限为（1～10）×10-9。一些元素在洁净的试样中也可得到低于1×10-9级的检出限，如果通过富集处理，相对灵敏度可以达到10-9级，绝对灵敏度可达10-11g。原子吸收光谱仪的检出限一般在10-6～10-9级，原子荧光光度计的检出限为10-9级，而ICP-MS对大部分元素的检出限为10-12级。
值得一提的是，ICP-MS的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部分可达到10-12级，但实际的检出限不可能优于实验室的清洁条件。ICP-MS的10-12级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，当涉及固体样品的检出限时，ICP-MS的检出限会降低很多，一些普通的轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限，这是由于ICP-MS的耐盐量较差。
（3）动态线性范围宽
ICP的标准曲线的线性范围可达4～6个数量级，可满足同时测定含量相差较大的元素的要求，且可分析浓度为10%～30%的溶液，对临床检验的生物样本非常适用。原子吸收光谱仪的动态线性范围一般为2～3个数量级，原子荧光光度计的动态线性范围一般为3～5个数量级，ICP-MS的线性范围可达9个数量级，更适合重金属等元素的痕量分析，且由于ICP-MS相对不耐盐，分析溶液浓度在0.2%～0.5%为宜，生物样本中的常量元素检测有时会由于试样溶液的高度稀释而造成检测误差。
（4）检测速度快
ICP-MS的检测速度为2～5min/个样品，ICP的检测速度与ICP-MS相当，为2～6min/个样品，直读型的ICP可达到2min/个样品，每个样品可检测其中的几种至几十种元素，分析速度快；而原子吸收光谱仪属单元素检测技术，每次只能检测一种元素，需3～4min/次，原子荧光光度计大约也需3min/种元素。
（5）仪器操作与维护简便
ICP-MS属于超痕量分析，不仅仪器价格昂贵，且操作复杂，对人员及环境的要求很高；原子吸收光谱仪价格不贵，为常用仪器，其应用很广泛，但进行多元素测定比较费时，且火焰原子吸收光谱仪需要乙炔气作为载气，存在一定的实验室安全隐患；荧光光度计价格便宜，但使用多局限于个别元素。ICP的技术比较成熟，操作简便、容易，对实验室环境条件及人员的要求不高，采用惰性气体——氩气作为载气，非常安全，且检测结果稳定，一般情况下其相对标准偏差为10%，当分析物浓度超过100倍检出限时，相对标准偏差为1%，是临床实验室进行元素检测的很好的选择。