第四节 原子光谱与其他仪器的联用技术
随着分析要求的不断提高，单纯的原子光谱分析技术已经不能满足某些科学领域的研究，原子光谱技术需要和其他分析技术联合起来，确定某些元素在样品或体系内存在的不同化学形态，由此原子光谱联用技术应运而生。
目前原子光谱联用技术主要应用于环境科学和生命科学等研究领域。形态分析（speciation analysis）是指对元素在体系或样品中存在的特定的化学形式（如同位素组成、电子态或氧化态、配位化合物或分子结构）及其分布进行定性或定量的过程。越来越多的研究表明，元素的毒性、生物可利用性（bioavailability）和迁移性（mobility）与元素的化学形态密切相关。因此，传统的仅以元素总量为依据的研究方法已不能满足现代科学发展的需要，痕（微）量元素的化学形态信息在环境科学、生物医学、中医药学、食品科学、营养学、微量元素医学以及商品中有毒元素限量的新标准等研究领域中起着非常重要的作用。
目前原子光谱与其他仪器的联用技术主要包括：光谱与质谱的联用、色谱与光谱的联用。光谱与质谱的联用仪主要有电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用仪，色谱与光谱的联用仪主要有液相色谱-原子荧光光谱联用仪，色谱-光谱和质谱联用主要有液相色谱-电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用仪，本书重点介绍上述三种联用仪器及技术应用。
一、光谱与质谱的联用
电感耦合等离子体质谱联用（ICP-MS）技术，是目前成熟且应用最为广泛的光谱与质谱联用技术，该技术于20世纪80年代发展起来，它以独特的接口技术将ICP-MS的高温（7000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可分析自然界中广泛存在的大部分元素。ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的正确丈量等，还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析。随着这项技术的迅速发展，现已被广泛地应用于环境、半导体、医学、生物、冶金、能源、核材料分析等领域。
世界各国政府及组织纷纷通过各种环境保护法规，对环境分析化学提出了越来越高的要求，环境分析化学样品多种多样，包括大气、水、岩石、砂土、土壤、污泥以及和生态环境相关的各种植物样品。世界各国的法规对这些样品的浓度范围均作了严格的规定。为了保证所测定的结果的正确性，对分析所采用的分析仪器、分析方法、采样方法等也作了严格的法规规定，其中最典型的就是美国国家环保局所规定的ICP-MS技术用语，饮用水、地表水、地下水各种元素的EPA method 200.8和用于废水、固体废物、沉积物、土壤等样品中的各种元素分析的EPA method 6020。随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求的进步，对分析技术也提出了越来越多的要求。由于检测项目大量增加，而且它们的基准和测限（浓度）都非常低，传统的分析方法如ICP-AES技术对Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素不能达到检测限要求，必须与石墨炉原子吸收（GF-AAS）和汞冷原子吸收（CV-AAS）技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。而ICP-MS技术的出现，在某种程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等分析，且可以测定它们均不能分析的饮用水标准中特殊要求的U和Tl。同时ICP-MS技术还可以直接测定海水中与环境污染或水文变化相关的多种元素。
二、光谱与色谱的联用
随着对微量元素与人体健康关系研究的不断深入，人们发现同一元素的不同价态和不同形态对人体健康的影响有很大差别，例如，Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素，而Cr（Ⅵ）则是致癌物。硒和锌是人体必需的微量元素，早期人们服用一些硒和锌的无机化合物（如硒酸钠、硫酸锌）等，但效果并不好，这些无机化合物很难被人体吸收，食用过量了还会有毒副作用。后来，人们开始研究有机硒和有机锌化合物，用它们作为补硒和补锌的药物和营养品，这些有机硒和有机锌较容易被人体吸收，毒副作用也小得多。为此，人们在研究微量元素时不仅仅要研究其含量是多少，而且还要研究这些微量元素的价态和存在形态。
在环境污染研究方面，早期人们也仅仅注意一些重金属元素含量对环境污染的影响。随着对重金属元素污染物研究的深入，人们发现一些重金属的有机化合物比其无机盐的毒性大得多，如甲基汞、四乙基铅、烷基砷等都远比其相应的无机态重金属毒性强得多，对环境的影响也要严重得多。因此在测定环境中的重金属含量时，应该测定出它们的价态和存在的形态，这才更接近环境监测的意义。目前，环境中（大气、水、土壤和废弃物等）重金属的形态监测已得到全世界各国的广泛重视。
上述两方面的研究提出了一个共同的问题，这就是如何测定不同价态和不同形态的微量元素。为解决这一问题目前有以下几种方法：
①将分离仪器与测量仪器联机使用，利用分离仪器将不同价态和不同形态的微量元素先进行分离，然后再用测量仪器分别测定这些不同价态和不同形态的微量元素的含量。色谱和原子光谱的联机使用就是这一方法中最常使用的。可以利用不同分离机理的色谱对不同价态和不同形态的微量元素进行分离，然后再利用原子光谱测量这些微量元素的含量。
②利用不同价态和不同形态的微量元素具有不同的化学和物理性质（如不同的颜色反应）来分别测定不同价态和不同形态的微量元素。流动注射-分光光度分析就是这种方法，主要用于Fe2+和Fe3+、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分别测定。
③利用化学分离（如沉淀分离、萃取分离等）后，再分别用仪器测定。
目前为了解决上述问题应运而生的色谱光谱联用仪有：液相色谱-原子荧光光谱联用仪、气相色谱-红外光谱联用仪等。
三、色谱、光谱和质谱的联用
随着生命科学研究发展的需要，对环境卫生规划的新要求也不断进步，要求对元素分析的检测限也越来越低，对元素存在的形态要求也越明确。由于元素的形态不同，其作用的机理完全不同。因此，假如仅研究体系中元素的总含量，已经不足以研究该元素在体系中的生理和毒理作用。如Cr（Ⅲ）对人体大有益处，而Cr（Ⅵ）则会引起皮肤病、肺癌等，ICP-MS技术与离子色谱技术联用分别测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）已经是十分成熟的方法，其检测限可以达10-9级，每个样品的操纵时间不超过7min，操纵简便，大大节省人力、物力。HG-ICP-MS（氢化物发生器与ICP-MS）联用技术应用于海水中超痕量污染物如As、Se、Sb等易受干扰难测元素的分析具有优越性。
由此可以看出，由于分析要求的不断提高，光谱与色谱、质谱的联用技术也不断发展，此书在应用的章节中重点介绍电感耦合等离子体质谱技术、液相色谱-电感耦合等离子体质谱技术和液相色谱-原子荧光光谱联用技术。