1.4　极化

当结构上阴、阳极之间有电流流动时，阴、阳极的电位都会发生偏移，把由于电流的流动而导致的金属电极电位的偏移称为极化。比如将铜片及铁片放入水中并用导线连接，铜的电位会往负方向偏移，铁的电位会往正的方向偏移。受环境条件的影响，电位的偏移量有所不同。金属的极化特性受环境影响很大，在无氧的环境下，极化各种金属到-0.85V（CSE）需要的电流密度基本是相同的。在透气好的土壤中，极化铜到-0.85V（CSE）需要的电流密度是极化铁的5倍以上。

1.4.1　影响极化的因素

（1）含水量的影响

没有水分的存在，就不存在腐蚀电化学反应，也就没有阴极保护。如在干燥的土壤中，离子无法移动。水分中不仅含有能够提供导电离子的化合物，同时可能含有溶解氧，它影响结构的极化，二氧化碳和二氧化硫的存在还会降低溶液的pH值。

（2）土壤结构的影响

土壤结构的不同会影响电解液或氧的渗透，与含氧量低的土壤相接触的金属，比含氧量高的地方电位更负，为阳极。

（3）温度的影响

温度的提高将加速腐蚀产物及反应物的移动，降低了电解液电阻率，具有去极化作用。增大了对阴极保护电流的需求。在水溶液中，温度升高，也会造成溶液中溶解氧的减少，促进结构的极化，所以，其作用是两方面的。

（4）氧气含量的影响

由于氧容易得到电子，达到稳定状态，所以，氧气是去极化剂，其含量提高，消耗的电子量增多，需要的阴极保护电流增大。所以，在干砂或砾石中的管道难以极化。冷水中氧含量高，所以，冷水中的结构需要大的阴极保护电流。

（5）相对运动的影响

如果被保护结构与电解液有相对运动，则腐蚀产物容易扩散，反应物易于供给，具有去极化效果，需要的阴极保护电流大。如在海水中行进的船只、热交换器中水的流动等。

（6）微生物的影响

微生物的存在会加剧金属结构的腐蚀。一般认为，微生物会消耗阴极上的硫酸根离子，产生硫离子，硫离子与氢原子结合生成硫化氢。由于氢原子被不断消耗，需要更多的电子产生氢原子，使阴极电位正向偏移，具有去极化作用。黏土或淤泥会滋生某些微生物，使腐蚀加剧。

（7）离子浓度的影响

当金属处于其自身离子含量较高的环境中，其电位偏正，增加极化，如生锈的铁比光亮的铁电位高，因为腐蚀产物中含有铁离子，所以，铁在含有铁离子的环境中电位高。又比如铜金属，当它在饱和硫酸铜液体中，其电位偏正。用万用表测量处于硫酸铜饱和溶液中的铜与处于纯净水中的铜之间的电位差，大概相差0.20V。所以，离子浓度高对于阳极具有极化增强的作用。

（8）pH值的影响

① 当介质中的H+过量，则呈酸性。当介质中存在过量的OH-（氢氧根离子），则介质为碱性。用pH值表征电解质的酸碱性。pH中性点为7，酸性溶液的pH值低于7，而碱性溶液的pH值高于7。对于很多金属，pH值低于4时，腐蚀速率显著增加。pH值在4和8之间，腐蚀速率与pH值无关。高于8，环境变得有钝化性能，因此腐蚀速率下降，如图1-8所示。

② pH值低的环境需要更大的阴极保护电流，主要原因是，在酸性环境中，有较多的氢离子，氢离子消耗电子，由于氢的去极化作用，结构难以极化，要达到规定的极化电位，需要更多的电流。在碱性环境中，氢离子含量较低，消耗电子的能力弱，金属电位容易负向偏移。pH值与结构的极化电位具有下列关系：ECSE（mV）=-316-59×pH。由于盐的水解作用，土壤的pH值很难是中性，如使用硫酸铵做化肥时，土壤pH值降低；混凝土的pH值接近13，对钢铁的腐蚀有缓蚀作用，降低了阴极保护电流的需求。

③ 把金属直接放入碱性环境中，由于金属表面钝化，其电极电位（自然电位）偏正，放入酸性环境中电位偏负。

④ 铝、铅、锌的腐蚀速率在pH值高于8时，趋向于增加。这是由于这些金属表面的保护性氧化膜在很强的酸或碱中发生溶解，金属发生腐蚀。在低和高的pH值的情况下，都发生腐蚀的金属称为两性金属。

⑤ pH值对于评价土壤的腐蚀性没有太大意义，但当怀疑有酸性污染时，应当对其进行测量。采用一般的试纸就可以满足精度要求。图1-9所示为现场测量pH值。

（9）小结

影响腐蚀或金属极化的环境因素很多（图1-10）主要因素是氧气，氧气消耗电子，具有去极化作用。氧的存在使阴极保护变得困难，如埋设在透气性好的土壤中的管道难以极化。温度提高、相对运动增大都是提高了氧气供应量或提高了腐蚀产物的移动速度，使金属去极化。

1.4.2　活性极化和浓度极化[1]

极化是电流的流动导致电位偏离电极电位的现象。当电流持续流动时，阴极和阳极都会发生极化，极化的方向总是和电流流动的方向相反，即发生极化时，阳极电位向正方向发展、阴极电位向负方向发展。极化降低了阳极和阴极之间的电位差，导致腐蚀电流和腐蚀速率的降低。在阴极上，最初，阴极周围有大量的反应物，可以及时消化阴极上的电子，反应产物也能及时移开，决定阴极反应速度的是电子供给速度（活性极化）；随着阴极反应的持续，阴极周围的反应物越来越少，反应产物却越来越多，此时，决定阴极反应速度的是反应物的供给速度（浓度极化）。反应产物不能及时移走，这又阻碍了反应物接近阴极。其结果是阴极上出现了多余的电子。随着电子的累积，阴极电位也会迅速降低。阴极保护就是利用这一现象，使金属表面各点电位都降低到电位最负部位电位值，从而消除金属表面各点之间的电位差，减缓腐蚀。相反，如果阴极周围存在大量的反应物或反应产物很容易移走（如在流动的水中），要想达到某一负电位，就需要相对多的电子，也就是说，极化困难。例如，阴极周围存在大量的氧分子（如透气性良好的沙土），阴极就难以极化到要求的电位。能够消耗阴极电子的物质称为去极化剂。去极化因素包括：溶解氧、水流速度、微生物活性。

当电位降低到某一数值后，又开始了一个新的化学反应，如水电解，此时，电位又受到活性极化的控制。当极化和去极化作用之间达到平衡时，阴、阳极间之间的电位差和腐蚀电流达到稳定值。腐蚀速率取决于这个最终的电流。在极其干燥、没有水分的环境中，由于缺乏导电粒子，无法提高外加电流，另外，这种环境经常透气性好，氧气供应充足，金属始终处于活性极化，电位负向偏移很小。相反，如果管道处于透气性很差，如黏土中，碱性很强的环境中，金属自身的腐蚀电位就会很负，有时甚至达到-900mV（CSE）。当金属处于浓度极化状态，极化电位降低100mV，需要的电流密度大概增加10倍。金属发生过保护的电流会比平时阴极保护需要的保护电流大很多倍。活性极化和浓度极化的形象描述见图1-11。

1.4.3　铁在水中的Pourbaix曲线图

当铁处于水中时，其腐蚀状态与铁和水接触面的电位、pH值有关。根据pH值及极化电位的不同，可将铁的状态分成3个区域，即腐蚀区、钝化区、免蚀区。图1-12中的ⓐ线为析氢线、ⓑ线为析氧线。当金属与水接触面的极化电位降低并达到ⓐ线时，水分子分解，继续增大电流会增大pH值；当铁和水接触面电位正向变化并达到ⓑ线时，水分子分解，开始析氧。铁的极化电位始终在ⓐ、ⓑ线之间。当阴极氧气供应充分时，在阴极上的反应主要是氧的还原并生成氢氧根离子，造成阴极附近碱性增强，此时，尽管金属电位负向偏移不大，但由于pH值升高，金属处于钝化区，金属的腐蚀速率也会大幅度降低。阴极析氢的程度不仅取决于极化电位，还取决于环境pH值。