§1.3 全同粒子波函数表示与哈特里-福克近似

利用密度泛函方法虽然可以计算各种物理量，但是无法给出系统的波函数．哈特里（Hartree）[6]和福克（Fock）[7]提出可以用和理想系统结构相同的全同粒子波函数来解决多电子问题的方法．哈特里采用的是对称的全同粒子波函数

但是哈特里波函数并不满足费米子波函数的反对称性质，所以福克提出应该用反对称的全同粒子波函数

在这里坐标r中包含了自旋变量．单粒子波函数φi是满足正交归一性的函数组

（关于哈特里近似可参看[8], §12.2.3）．由于福克波函数满足反对称性，在此详细介绍福克近似，全称为哈特里-福克（Hartree-Fock, H-F）近似．

系统的哈密顿量可以写成单粒子能量与相互作用之和，

其中单粒子的哈密顿量为为外势场．H在福克波函数上的平均值为

此式中前两项与哈特里近似相同，而第三项是反对称波函数所特有的，反映了两个电子在相互作用之后交换了彼此的轨道，因而这一项被称为交换能．由于电子之间的库仑相互作用与自旋无关，所以在电子气体中相互作用不改变电子的自旋，因此交换能只存在于两个自旋相同的电子之间．

在H-F近似中，单粒子波函数φi是待定的．对于基态，单粒子波函数应当在满足正交和归一化条件（1.3.2）式下使得能量平均值为极小值．因此，对求φi的变分就得到在基态单粒子波函数应当满足的方程

称为福克方程或哈特里-福克方程．（1.3.4）式中第三项也可写成以下的形式

其中方括号[ ]中的量可以看成一个形式上的“势”，被称为交换势，可记为Vex．但应注意到，它是比较复杂的算符，并不是通常意义下的定域势．

解方程（1.3.4）的具体方法可以是自洽的迭代计算法．先用一组算出相应的和电子相互作用库仑势（方程（1.3.4）中第二项），代入 H-F方程（1.3.4）可解出循环迭代，直到解出的与输入的之差可以忽略．

以下考虑一个较简单的例子，即自由电子气的凝胶模型（jellium model），如图1.3.1．在这个模型中，电子可以在体积为V的空间内自由运动．在这个空间中，同时存在有密度为的均匀分布的正电荷“凝胶”，而正电荷总数与电子总数相等，其中rs是一个电子平均所占体积的等效半径，通常用原子单位来表示．

现在来解凝胶模型中的电子波函数．假设基态的单粒子波函数是平面波形式，

其中|k|≤kF=（3π2ρ）1/3，自旋部分的波函数为

将（1.3.6）式代入哈特里-福克方程（1.3.4）式后可以判断它是否为自洽解，显然用它计算的电子间的库仑作用势（有时又称为哈特里势）与正电荷背景所产生的势U相抵消，即U+Vc=0．于是在哈特里-福克方程的哈密顿量中，除了动能项外只需要考虑交换势，即

可以看出，在平面波近似下得到的交换势Vex, k是一个与坐标无关的常数，因此在凝胶模型中平面波解是一个哈特里-福克方程的自洽解．

可以进一步计算交换势Vex, k，记R≡r-r＇，并把对波矢的求和变成积分形式，

可以得到

再完成对方位角r^的积分后就得到

其中

这相当于围绕着波矢为k的电子总有一圈密度为ρex, k的电荷作用于它．当R→0时，可以得到ρex, k=ρ/2，这是由于同自旋的电子不能在空间同一点出现所造成的．

交换势的形式（1.3.7）也可以写成另一种形式，将作傅氏变换后可以得到

完成积分得到

由此再次可以看出，由从平面波假设出发的波函数（1.3.6）式所推出的交换势是一个不显含空间坐标的势，即与电子的位置无关，因此与（1.3.6）式没有矛盾，符合自洽方法的要求．

这样，可以得到单个电子的能量为

可以进一步计算交换能，即交换势的平均值

以及电子的平均能量

其中Ry是里德伯能量，在原子单位制中是能量单位．

如果把（1.3.7）式中的ρex, k（R）也对k求平均则可得

因此从交换能的角度看，在自由电子气中，在一个电子周围R处的电子密度应是

如图1.3.2所示，由于自旋相同的电子互相回避造成，这种现象称为“交换穴”，和泡利不相容定理是一致的．

在H-F方程（1.3.4）式中的常数Ei是利用变分原理时引入的拉氏乘子．在单粒子的量子力学问题中，变分后引入的拉氏乘子对应于能量本征值．但是在多电子问题中，常数Ei还是不是单粒子的能量本征值呢？

要回答这个问题，可以把（1.3.4）式乘以并对r1积分，得到

与（1.3.3）式比较可以看出，Ei正好是在去掉一个φi电子后引起的N个电子与N-1个电子的基态能量差，即．比较（1.3.3）和（1.3.15）两式就可看出

也就是说，如果我们把Ei当成φi电子的“单电子能量”并累加Ei，则电子间的库仑作用能与交换能都多算了一次．（1.3.15）与（1.3.16）两式合称为 Koopman定理[9].