第1章 概论
1.1 纳米材料
1.1.1 纳米材料的发展
纳米是一个度量单位，1nm=10-9m，相当于头发丝直径的十万分之一。纳米材料是指经过纳米技术处理，由很多原子或分子构成（所含原子或分子数在102～105之间），在三维空间中至少有一维尺寸处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的结构单元按维数分为：空间三维尺度均在纳米量级的纳米微粒（零维）；直径为纳米数量级的棒、纤维、管、线、带（一维）；厚度为纳米量级的片或薄膜（二维）。因为这些单元往往具有量子性质，所以基本单元又分别被称为量子点、量子线和量子阱。
纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能；第二阶段（1990～1994年）研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料；第三阶段（1994年至今）重点在于纳米组装体系。纳米组装体系（nanostructured assembling system）、人工组装合成的纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料（patterning materials on the nanometer scale）越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米结构的组装体系很有可能成为纳米材料科学研究的前沿主导方向。
纳米材料是纳米科技领域最具内涵、富有活力的学科分支，纳米材料科学是多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的，融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体并与超微细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。它是在1～100nm尺度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律，以期在深化对客观世界认识的基础上，实现由人类按需要制造出性能独特的产品。纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，对它的研究受到了世界范围的高度重视。IBM公司的首席科学家Armstrong在1991年曾预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命性的作用，正如20世纪70年代以来微米科技已经起的作用那样。”这些预言精辟地指出了纳米体系的地位和作用，概括了21世纪材料科技发展的一个新的动向[1]。20世纪90年代中期以后，纳米技术的浪潮席卷全球，新的纳米科学研究成果不断涌现。随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，纳米技术将会带动世界科技和经济的又一次飞跃。
1.1.2 纳米材料的物理效应
小粒子尺寸进入纳米范围时，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包括小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应和介电限域效应等[2]。
（1）小尺寸效应
超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等性能呈现新的变化。影响小尺寸效应的因素很多，某些外界物种的添加既可使纳米相稳定，也可使晶粒尺寸减小。在许多体系中，尺寸效应不仅与金属原子簇尺寸大小有关，而且也与纳米尺度方向原子簇构型有关。
（2）量子尺寸效应
所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸减小到一定程度时，其费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现出明显的量子效应。金纳米微粒熔点随晶粒减小而大幅度降低就是小尺寸效应的一个典型例子。
（3）宏观量子隧道效应
量子物理中把粒子能够穿过比其动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。这种量子隧道效应是指微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道。近年来，人们又发现一些宏观量如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限，确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述效应。
（4）表面界面效应
固体表面原子与内部原子所处环境不同，当粒子半径远远大于原子半径时，表面原子可以忽略，但随着粒子尺寸的减小，表面原子数增多，表面和界面在材料所占的比重就大大提高，此时表面原子数目及其作用就不能忽略，人们把由此而引起的种种特殊效应统称为表面效应。由于表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而使其稳定化，这就是纳米微粒活化，也是其不稳定的根本原因。正是由于纳米微粒存在界面与表面效应，因而产生了粒子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用以及粒度控制及表面改性等一系列的新课题。
（5）介电限域效应
介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都有很重要的影响。
1.1.3 纳米材料的应用
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。
（1）纳米陶瓷材料[3]
普通的陶瓷材料都是通过高温高压使各种颗粒融合在一起制成的，纳米材料因粒径小、熔点低以及相变温度低等特征，添加纳米颗粒可使常规陶瓷的综合性能得到改善。纳米陶瓷具有优良的室温和高温力学性能，相对于普通陶瓷，其抗弯强度、断裂韧性均有显著提高。故以纳米粉体为原料，在低温低压下就可制备得到质地致密、性能优异的陶瓷材料，并且具有坚硬、耐磨、耐高温及耐腐蚀的性能。比如把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合，可获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100℃。此外，纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应等，都将成为材料开拓应用的崭新领域。
纳米粉体也可使陶瓷改性，因为纳米颗粒表面积大,扩散速度快，因而烧结时致密化速率快，烧结温度低。在粗晶粉体中加入纳米Al2O3可提高Al2O3的致密度和耐热疲劳性；把Al2O3与ZrO2纳米粉混合后,可得到高韧性的陶瓷材料，并使烧结温度降低100℃；再如，美国Argonne实验室Siegel等人用惰性气体蒸发,原位加压制备了纳米TiO2陶瓷，致密度达到95%。在同样的烧结温度下，纳米陶瓷的硬度比普通陶瓷高，而对应相同的硬度，纳米陶瓷的烧结温度可降低几百摄氏度。
（2）磁性材料[4]
磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电阻。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。巨磁电阻效应是近10年来发现的新现象。
纳米晶软磁材料一般是指材料中晶粒尺寸减小到纳米量级（一般≤50nm）而获得高起始磁导率（μi约105）和低矫顽力（Hc约0.5A/m）的材料。一般是在Fe-B-Si基合金中加少量Cu和Nb，在制成非晶材料后，再进行适当的热处理，Cu和Nb的作用分别是增加晶核数量和抑制晶粒长大以获得超细（纳米级）晶粒结构。纳米晶软磁材料由于其特殊的结构其磁各向异性很小，磁致伸缩趋于零，且电阻率比晶态软磁合金高，而略低于非晶态合金，具有高磁通密度、高磁导率和低铁损的优异综合性能。
由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了SmCo5，Sm2Co17以及Nd-Fe-B三个发展阶段。自1983年第三代稀土材料Nd-Fe-B问世以来，其优异的性能和资源丰富的原材料使其成为各国研究者所关注的对象，目前烧结Nd-Fe-B稀土永磁的磁能积已高达432kJ/m3（54MGOe），已接近理论值512kJ/m3（64MGOe），并迅速走出实验室，进入规模化生产。Nd-Fe-B产值年增长率约为18%～20%，已占永磁材料总产值的40%。但Nd-Fe-B永磁体的主要缺点是居里温度偏低（Tc≈593K），最高工作温度约为450K，此外化学稳定性较差，易被腐蚀和氧化，价格也比铁氧体高，这限制了它的使用范围。
磁流体由于兼有磁体的磁性和液体的流动性，具有其他固态磁性材料以及其他液体所没有的一系列新性质，因此引起了各国的广泛关注。20世纪60年代，美国Papell利用磁铁矿粉，经过球磨获得了铁氧体磁流体，为美国宇航局解决了宇宙服密封问题。但由于铁氧体磁流体的磁化强度最大不超过4×10-2T，因此铁氧体磁流体的应用受到限制。80年代日本成功地研制出金属磁流体，饱和磁化强度达到12×10-2T。金属磁流体的磁性能高于铁氧体磁流体，但是抗氧化性远不及后者。90年代日本利用氨化羰基铁络合物热分解，研制出氮化铁（ε-Fe3N）磁流体。饱和磁化强度增至17×10-2T，并且具有较高的稳定性，成为科技界公认的具有广泛应用前途的新型磁流体。
（3）纳米材料在催化领域的应用
催化剂在化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速率。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行的，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速率，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速率提高10～15倍。
（4）纳米材料在光学方面的应用[5]
纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制成的各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段，只有少数得到了推广应用。
① 红外反射材料 高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明，但是电能的69%转化为红外线，这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉，仅有一少部分转化为光能来照明。同时，灯管发热也会影响灯具的寿命。如何提高发光效率,增加照明度一直是亟待解决的关键问题，纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。20世纪80年代以来，人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传统的卤素灯亮度相同时，可节省约15%的电。
② 优异的光吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某个波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：30～40nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对400nm波长以下的紫外光有极强的吸收能力，后者对600nm以下的光有良好的吸收能力，可用作半导体器件的紫外线过滤器。
（5）吸波材料[6]
随着现代科学技术尤其是电子工业技术的高速发展，不同频率的电磁辐射充斥着人们的生活空间，破坏了人类良好的生态环境，造成了严重的电磁污染。不少科学家预言，在21世纪，电磁波污染将成为生态环境首屈一指的物理污染。电磁场以电磁波的形式传递能量，只有使用电磁波吸收材料，使电磁波能转化为热能或其他形式的能，才能有效清除电磁污染。因此解决电磁污染的吸波材料的研究和应用成为热点。吸波材料在隐身技术、保温节能以及人体防护方面已有广泛应用，如：美国已经将吸波材料用于F-19A、F-117A等型号的隐身战斗机。其中F-117隐身战斗机在海湾战争、科索沃战争中所起的重要作用，推动了世界各国政府对隐身技术的研究与开发。而由吸波材料制成的太空膜，由于可透过80%的可见光，吸收80%的红外线,起到保温作用，也已广泛应用于制作各种车辆的挡风玻璃及大型机场、体育馆等公共场所的门窗玻璃。将吸波材料涂覆到织物上可以提高织物对微波的吸收能力，从而对人体起到更有效的保护作用。
纳米材料的发展为吸波材料又提供了新的可能性，纳米材料本身颗粒小、比表面积大、表面原子比例高、悬挂键多，界面极化和多重散射是其重要的吸能波机制,量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔正处于微波的量级范围（10-2～10-5eV），以上特点使其有可能成为新的吸波通道。纳米雷达波吸收剂作为一种新型的吸收剂已成为各国研究的热点，国内外研究的纳米雷达波吸收剂主要有纳米金属与合金吸收剂、纳米氧化物吸收剂、纳米陶瓷吸收剂、纳米导电聚合物、纳米金属与绝缘介质复合吸收剂等几种类型。
（6）纳米材料在其他方面的应用
① 医学 使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定的机制来激发药剂释放的可控药剂有希望变为现实。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液,就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。
② 家电 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可用作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。
③ 电子计算机和电子工业 存储容量为目前芯片上千倍的纳米材料级存储器芯片已投入生产。计算机在普遍采用纳米材料后，可以缩小成为掌上电脑。
④ 机械工业 采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理，可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。